莎白女皇看中，做了彼得三世的老婆。但夫妻二人根本没有任何感情，兴趣爱好及为人处世完全是不同的风格。彼得三世在德国生长，对德国极为推崇，却厌恶俄国的一切。而索菲娅则努力学习俄语，尽快熟悉并爱上了俄罗斯这块土地，还更名为“叶卡特琳娜”，她羡慕姨婆婆伊丽莎白，希望有一天也能够成为她。对于这种权力欲望，叶卡特琳娜毫不掩饰，她曾在《回忆录》中说：“只有政治雄心激励着我，我内心有一股难以言传的力量，这股力量使我一刻也不怀疑我将自然而然变为俄国女皇。”后来夫妻二人双双出轨，叶卡特琳娜与他人还生下了一个男婴(后来的沙皇保罗一世)。
彼得三世即位后，夫妻二人关系紧张，叶卡特琳娜感觉出了事情的不妙，她决定“先发制夫”，在近卫军的支持下，叶卡特琳娜自称沙皇，是为叶卡特琳娜二世，众叛亲离的彼得三世先被迫承认妻子即位，后又为妻子的同党处死。身为沙皇的叶卡特琳娜二世理政享乐两不误，她一面处理繁重的国家大事，领导各项改革，推行“开明专制”，一面与众多情人日日缠绵在温柔乡，这倒像是中国的武则天。
同彼得大帝一样，叶卡特琳娜二世的政绩全面而深刻。她采取措施，维护了俄国贵族的利益，因此得到广泛的支持。在同当时著名的法国启蒙思想家狄德罗、伏尔泰等人的亲自交流后，她颁布了充满了自由平等博爱精神的法典《圣谕》。她思想先进，乐于接受新生事物，当她听说一位英国医生发明了预防天花的技术后，下令引进这种疫苗，然而却未被人们所接受。另外，叶卡特琳娜二世野心勃勃，手段强硬，她不但残酷地镇压了俄国历史上最大的农民起义——普加乔夫起义，而且通过发动对外战争，使沙俄版图进一步扩大。她在位时期，俄国军队不仅占领了北美洲最北部的阿拉斯加，而且还在加利福尼亚建立了殖民地。叶卡特琳娜二世晚年时候，曾给后世留下一句最能体现出她雄霸一面的名言：“假如我能活到二百岁，整个欧洲将会变为俄罗斯帝国的领土!”
纵观沙俄历史上的几位女主，毫无疑问，叶卡特琳娜二世是最有创建的一位，因此她被后世尊称为“叶卡特琳娜大帝”。而在沙俄历史上，能够被冠以“大帝”头衔的，除她而外，仅有伊凡大帝(伊凡四世、
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